Dosage acide faible-base forte et choix d’indicateur
Épreuve écrite de chimie (durée 4 h). On dose V_a = 20,0 mL d’une solution d’acide acétique de concentration C_a = 0,100 mol/L (pK_a = 4,76) par une solution de soude de concentration C_b = 0,100 mol/L. Un candidat propose de calculer le pH à chaque ajout avec la formule pH = pK_a + log([A^-]/[HA]) et annonce pH = 7,00 à l’équivalence. Le sujet demande aussi de choisir un indicateur parmi trois : hélianthine (zone 3,1–4,4), rouge de méthyle (4,8–6,0), phénolphtaléine (8,2–10,0). Le barème précise que la validité des approximations, l’allure du saut de pH et l’incertitude sur le volume équivalent sont évaluées. On néglige la dilution due à l’indicateur et on suppose les solutions idéales.
1. Le pH = 7,00 à l’équivalence est-il correct ? Calculer le pH réel et justifier l’approximation.
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Non. À l’équivalence, V_b = 20,0 mL et le volume total est 40,0 mL. La concentration en acétate est C = C_a V_a/(V_a+V_b) = 0,100 × 20,0/40,0 = 0,0500 mol/L. L’ion acétate est une base faible : K_b = K_e/K_a = 1,0×10^-14/1,74×10^-5 = 5,75×10^-10. On utilise [OH^-] ≈ √(K_b C) = √(5,75×10^-10 × 0,0500) = 5,36×10^-6 mol/L. Donc pOH = 5,27 et pH = 8,73. L’approximation est valide car [OH^-] ≪ C et l’autoprotolyse de l’eau est négligeable. Le pH 7,00 ignore l’hydrolyse basique de l’acétate.
2. Calculer le pH à V_b = 19,9 mL et à V_b = 20,1 mL. Que montre l’écart ?
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À 19,9 mL, il reste n_HA = 2,00 - 1,99 = 0,01 mmol et n_A^- = 1,99 mmol. Le rapport vaut 199, donc pH = 4,76 + log(199) = 4,76 + 2,30 = 7,06. L’approximation de Henderson-Hasselbalch est encore valable car [H^+] ≈ 8,7×10^-8 mol/L est très inférieure à [HA]. À 20,1 mL, la soude est en excès de 0,01 mmol dans 40,1 mL : [OH^-] = 0,01/40,1 = 2,49×10^-4 mol/L, pOH = 3,60 et pH = 10,40. Le pH passe donc d’environ 7,06 à 10,40 pour seulement 0,2 mL : le saut est net et encadre l’équivalence.
3. Choisir l’indicateur et estimer l’erreur systématique si l’on arrête au premier virage de la phénolphtaléine à pH 8,2.
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La phénolphtaléine est adaptée : sa zone 8,2–10,0 encadre le pH d’équivalence 8,73. L’hélianthine et le rouge de méthyle virent trop tôt, en milieu encore acide. Si l’on arrête à pH 8,2, on est avant l’équivalence. Henderson-Hasselbalch donne log([A^-]/[HA]) = 8,2 - 4,76 = 3,44, donc [A^-]/[HA] ≈ 2,75×10^3. La fraction d’acide restant est 1/(1+2,75×10^3) ≈ 3,6×10^-4. Le volume versé est alors 20,0 × (1 - 3,6×10^-4) ≈ 19,993 mL, soit une erreur de -0,007 mL, environ 0,04 %. Elle est négligeable devant l’incertitude de lecture de la burette.