Préparation d'un tampon acétique : la recette est-elle fausse ou le pH-mètre est-il déréglé ?
Un candidat doit préparer 500,0 mL d'un tampon acétique de pH 4,50 et de concentration totale 0,100 mol/L, à partir d'acide acétique pur (M = 60,05 g/mol, pKa = 4,76) et d'acétate de sodium anhydre (M = 82,03 g/mol). Il pèse 1,94 g d'acide et 1,45 g de sel, dissout, complète au trait de jauge avec de l'eau distillée et mesure un pH de 4,62. La balance est vérifiée (±0,001 g) et la fiole jaugée est de classe A. Le pH-mètre, étalonné la veille, affiche une pente de 96 % et n'a pas été réétalonné le jour de la manipulation. Le candidat veut ajouter de l'acide pour « corriger » les 0,12 unité d'écart. Le professeur lui demande d'abord de calculer ce que la recette devrait donner, puis de quantifier ce que signifierait réellement un pH de 4,62 avant de toucher aux masses.
1. Calculer les masses théoriques d'acide et d'acétate de sodium, et vérifier la cohérence de la pesée du candidat.
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Rapport des concentrations. Henderson-Hasselbalch : pH = pKa + log([A⁻]/[AH]), donc [A⁻]/[AH] = 10^(4,50 − 4,76) = 10^(−0,26) = 0,5495. Le pH étant inférieur au pKa, la forme acide domine, ce qui est cohérent.
Quantités. n_total = 0,100 × 0,5000 = 0,0500 mol, avec n_AH + n_A⁻ = 0,0500 et n_A⁻ = 0,5495·n_AH.
- n_AH = 0,0500/1,5495 = 3,227·10⁻² mol.
- n_A⁻ = 1,773·10⁻² mol.
Masses. m_AH = 3,227·10⁻² × 60,05 = 1,938 g ; m_A⁻ = 1,773·10⁻² × 82,03 = 1,454 g.
Vérification. Les valeurs pesées (1,94 g et 1,45 g) sont exactes à 0,1 % près : la recette a bien été suivie. Attention au passage de l'acide pur à la pipette : 1,938 g d'acide glacial (d = 1,049) représente 1,85 mL, et non 1,94 mL - une erreur de volume de 5 % décalerait le pH de 0,02 seulement, mais il faut la connaître.
2. Évaluer la robustesse du tampon : calculer le pH après ajout de 1,0 mL d'acide chlorhydrique à 1,0 mol/L, et comparer au même ajout dans 500 mL d'eau pure.
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Dans le tampon. L'acide fort convertit l'ion acétate en acide acétique :
- n_A⁻ = 0,01773 − 0,0010 = 0,01673 mol ;
- n_AH = 0,03227 + 0,0010 = 0,03327 mol ;
- rapport = 0,5029, log = −0,2986.
pH = 4,76 − 0,2986 = 4,461, soit une variation de −0,039 unité seulement. L'ajout reste très inférieur à la capacité tampon : il faudrait environ 17,7 mmol d'acide fort pour épuiser la base conjuguée, soit 17 fois plus.
Dans l'eau pure. 1,0 mmol dans 501 mL donne [H₃O⁺] ≈ 2,0·10⁻³ mol/L, soit pH = 2,70, contre 7,0 initialement : chute de 4,3 unités.
Conclusion. Le facteur d'atténuation est d'environ 110 : c'est la démonstration chiffrée de l'effet tampon. Cela montre aussi que le tampon est loin de sa limite de capacité, donc que l'écart de 0,12 unité observé ne peut pas être attribué à un défaut de préparation par surcharge acide ou basique.
3. Le pH mesuré est 4,62 alors que la recette devrait donner 4,50. Faut-il corriger les masses ? Justifier en quantifiant l'écart et en proposant un test décisif.
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Traduction de l'écart en rapport de concentrations. Un pH de 4,62 correspond à [A⁻]/[AH] = 10^(4,62 − 4,76) = 10^(−0,14) = 0,724, au lieu de 0,550. Il faudrait donc 32 % d'acétate en plus (ou 24 % d'acide en moins) : aucune erreur de pesée (±0,001 g, soit 0,07 %) ni de volume (fiole de classe A, 0,08 %) ne peut produire cela. L'écart est systématique.
La force ionique n'explique pas l'écart. À I ≈ 0,1 mol/L, le coefficient d'activité de l'acétate vaut γ ≈ 0,78, donc log γ = −0,11 : le pKa apparent tombe à ≈ 4,65 et le pH attendu à ≈ 4,39. La correction d'activité abaisse le pH ; elle aggrave l'écart au lieu de le résoudre.
Hypothèse la plus probable : la chaîne de mesure. Une pente de 96 % au lieu de 100 % et l'absence de réétalonnage le jour J produisent typiquement un biais de l'ordre de 0,1 unité. Test décisif : réétalonner avec deux tampons certifiés (4,01 et 7,00) et remesurer. Si le pH revient à ≈ 4,50, la recette était bonne. Contrôle complémentaire : doser un aliquot par NaOH pour vérifier la concentration totale en acide.
Décision. Ne rien corriger avant d'avoir validé l'instrument : ajuster les masses pour « rattraper » un biais de 0,12 unité reviendrait à introduire une vraie erreur de composition pour compenser une erreur de mesure.