Séparation sélective Fe²⁺/Cu²⁺ par précipitation d'hydroxydes
Un atelier de traitement d'effluents reçoit 2,0 L d'une solution acide contenant Fe²⁺ à 0,040 mol/L et Cu²⁺ à 0,010 mol/L, à pH 2,0. Avant rejet, il faut abaisser la concentration de cuivre sous 0,5 mg/L et celle de fer sous 2 mg/L. Le procédé envisagé est une précipitation sélective par NaOH, suivie d'une décantation. Les produits de solubilité retenus sont Ks(Fe(OH)2) = 4,9 × 10⁻¹⁷ et Ks(Cu(OH)2) = 2,2 × 10⁻²⁰. Le laboratoire dispose d'une sonde pH et d'un agitateur, mais pas d'analyseur de cuivre en ligne. Le responsable veut savoir si l'on peut réellement séparer les deux métaux par simple ajustement de pH, ou s'il faut changer de chimie. Il rappelle que le fer ferreux s'oxyde lentement à l'air et que le débit de NaOH doit rester maîtrisé. M(Fe) = 55,8 g/mol ; M(Cu) = 63,5 g/mol.
1. Calculer le pH de début de précipitation de chaque hydroxyde à partir des concentrations initiales. En déduire l'ordre de précipitation.
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Pour Cu(OH)2 : [OH⁻] = √(Ks/[Cu²⁺]) = √(2,2 × 10⁻²⁰/0,010) = √(2,2 × 10⁻¹⁸) = 1,48 × 10⁻⁹ mol/L. Donc pOH = 8,83 et pH = 14 − 8,83 = 5,17.
Pour Fe(OH)2 : [OH⁻] = √(4,9 × 10⁻¹⁷/0,040) = √(1,225 × 10⁻¹⁵) = 3,5 × 10⁻⁸ mol/L. Donc pOH = 7,46 et pH = 6,54.
Cu(OH)2 précipite donc le premier, avec une fenêtre théorique d'environ 1,4 unité de pH entre les deux débuts de précipitation. Cette fenêtre est étroite et doit être comparée à l'objectif de concentration, pas seulement au début de précipitation.
2. Peut-on descendre le cuivre sous 0,5 mg/L avant que Fe(OH)2 ne commence à précipiter ? Justifier par le calcul et conclure sur la sélectivité.
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0,5 mg/L de Cu correspond à 0,5 × 10⁻³/63,5 = 7,9 × 10⁻⁶ mol/L.
Il faudrait [OH⁻] = √(2,2 × 10⁻²⁰/7,9 × 10⁻⁶) = √(2,79 × 10⁻¹⁵) = 5,3 × 10⁻⁸ mol/L, soit pOH = 7,28 et pH = 6,72.
Or Fe(OH)2 commence à précipiter à pH 6,54. À ce pH, [OH⁻] = 3,5 × 10⁻⁸ mol/L et [Cu²⁺] = 2,2 × 10⁻²⁰/(3,5 × 10⁻⁸)² = 1,8 × 10⁻⁵ mol/L, soit environ 1,1 mg/L, encore au-dessus de la limite. La séparation quantitative est donc impossible par simple ajustement de pH : il faudrait dépasser le seuil de précipitation du fer, ce qui contaminerait le précipité de cuivre. L'oxydation du Fe²⁺ en Fe³⁺, qui précipite à pH plus bas, aggrave encore le problème.
3. Proposer une voie chimique alternative compatible avec l'objectif et expliquer pourquoi elle relâche la contrainte de pH. Préciser un risque opératoire.
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La cémentation sur fer est adaptée : Cu²⁺ + Fe(s) → Cu(s) + Fe²⁺. Elle est sélective à pH 2, permet de récupérer le cuivre métallique et ne dépend pas de la précipitation de Fe(OH)2. Pour 2,0 L à 0,010 mol/L de Cu, il faut 0,020 mol de Fe, soit 1,12 g, en excès ; le fer dissous augmente ensuite la charge en Fe²⁺, à traiter par neutralisation. Risque opératoire : dégagement d'hydrogène et passivation du fer par le cuivre déposé ; prévoir agitation, excès de fer et contrôle du pH.
Alternative : précipitation par sulfure. CuS est très insoluble et précipite à pH acide, alors que FeS est plus soluble ; on peut donc séparer les métaux sans monter à pH 6,5. Risque majeur : H2S est toxique et corrosif ; il faut un réacteur fermé et une surveillance adaptée.